稳态瞬态荧光光谱仪：单激光激发纳米颗粒实现全彩调控

近日，来自华南理工大学和广东工业大学的科研团队在发光材料领域取得重要突破，相关成果“Full-color tuning in multi-layer core-shell nanoparticles from single-wavelength excitation”发表于《Nature Communications》。通信作者是华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室的周博教授。参与此项研究的机构包括华南理工大学的发光材料与器件国家重点实验室、广东省光纤激光材料与应用技术重点实验室、物理与光电学院，以及广东工业大学材料与能源学院的广东省信息光子技术重点实验室。该研究提出新的概念模型，即在单一980nm激光激发下，实现多层核壳纳米颗粒全彩调控，为发光材料设计和前沿光子应用开辟新方向。 

镧系发光材料在众多领域展现出巨大潜力，可将红外光转换为可见光，在激光、显示、纳米成像和生物光子学等方面应用广泛。然而，实现单波长激发下的全彩可切换输出一直是困扰科研人员的难题。传统的上转换和发光材料，在确定了掺杂离子和组成成分后，通常只能呈现出特定的发射颜色，无法满足对发光颜色多样化和动态调控的需求。上转换过程是一种非线性反斯托克斯过程，从较低能级激发到发射能级需要一定时间，这使得上转换发射具有特征性的上升时间，这为调控发射颜色提供了新的参数。结合时间选通技术，通过合理调制上转换上升时间和筛选长衰减发射，有可能实现单波长激发下从单个纳米颗粒产生全彩可切换输出，为解决上述问题提供了新的研究方向。    

周博教授团队成功提出并验证了一种新的概念模型，通过对纳米颗粒上转换和衰减动力学的时间控制，实现了传统镧系离子Er³和Tm³发射颜色的有效切换。在研究过程中，发现了镧系离子在发光动力学调控和能量传输过程中的新作用，突破了以往对各镧系离子功能的固有认知。     

图1. 单波长激发全彩调谐的概念示意图

研究人员通过在传统的Er/Yb体系中引入少量Tm³，并通过Tm/Yb对的协同调制作用来调控Er³的上转换动力学。合成了一系列NaYF:Er/Tm/Yb@NaYF核壳纳米颗粒，研究发现其发射颜色与各镧系掺杂离子的浓度密切相关。通过精确调节980nm激发激光的脉冲宽度，能够实现发射颜色的连续变化。在连续波或长脉冲（如脉冲宽度大于8ms）激发下，样品呈现红色；随着脉冲宽度减小至0.05ms，发射颜色逐渐从红色变为橙色、黄色，*终变为绿色。而其他激发波长（如808nm或1530nm）则无法引发这种颜色变化。深入研究其发光机制，发现绿色发射的上升时间比红色发射更快，这是因为绿色上转换基于Yb³到Er³的共振能量转移和直接的上转换过程，而红色上转换的中间态需要通过Tm³介导的能量转移循环（ETL）过程或多声子弛豫（MPR）来填充，导致时间延迟。同时，实验观察到当脉冲持续时间超过约0.5ms时，Er³的发射曲线会出现突然下降，这是由于Tm³和Yb³的协同作用引发的交叉弛豫（CR）过程，该过程发生在Er³的绿色发射能级和Tm³的中间能级之间，导致绿色发射寿命缩短。 

周教授课题组选择Tm³作为蓝色发射离子，利用其G→³H跃迁（峰值约在475nm）产生蓝色光。然而，Tm³存在严重的浓度猝灭效应，高浓度掺杂会导致多个交叉弛豫过程发生，使蓝色发射强度降低，寿命缩短。为解决这一问题，研究人员通过降低Tm³的掺杂浓度，增大离子间距，有效抑制了交叉弛豫过程，显著延长了蓝色发射的寿命。同时发现，降低Tm³含量和适当降低Yb³含量有助于减慢蓝色发射的上升时间，减少短脉冲980nm激发下蓝色发射对其他发射的干扰。*终确定Yb/Tm浓度比为20/0.1mol%，能够实现理想的按需蓝色发光。     

图2. Er/Tm/Yb三掺杂纳米颗粒中的红/绿颜色可切换上转换

为了在单个纳米颗粒中实现单波长响应的全彩输出，研究人员构建了一种多层核壳（MLCS）纳米结构。将Yb/Tm对共掺杂到核心，Er/Tm/Yb共掺杂到外层发光壳层，中间生长一层光学惰性的NaYF外延层，以避免两层之间的光谱串扰，*外层再包覆一层NaYF壳层，防止表面猝灭效应。在该设计中，发现980nm连续波激发时，核心的蓝色发射会与外壳层的红色发射同时被激活。为解决这一问题，通过在发光壳层中增加Yb³含量，部分Yb³作为能量收集器，捕获入射的980nm激发光子，减少到达核心激活Tm³的激发能量，从而在连续波980nm激发下实现红色输出。在短脉冲980nm激发时，由于绿色发射上升时间快，能够产生绿色发射。利用时间选通技术，由于Tm³发射寿命比Er³长得多，可滤除短衰减的红色和绿色发射，实现蓝色发射输出。*终，在合适的激发模式下，实现了RGB颜色可调的发射，首次在单个MLCS纳米颗粒中通过单一980nm激光的激发模式调控实现了全彩输出。 

通过配备外部功率可控的980nm、808nm和1530nm激光二极管的卓立汉光荧光光谱仪，测量纳米颗粒的上转换发射光谱和红外发射光谱。使用同一荧光光谱仪，以脉冲激光作为激发源，测量纳米颗粒的衰减曲线，并通过公式I = Iexp( - t/τ)拟合衰减曲线，确定发光寿命，其中I为t = 0时的初始发射强度，τ为寿命。利用配备合适光学滤镜的数码相机拍摄纳米颗粒的上转换发射照片。时间选通观察则基于特定的实验装置，通过斩波器和脉冲同步器设置延迟时间来实现。

图3. 调控Tm³蓝色上转换的上升和衰减时间 a Yb/Tm耦合体系中Tm³蓝色上转换示意图以及可能导致发射猝灭的交叉弛豫（CR）过程。CR3和CR4分别代表[G;³H]→[³F;³F]和[D;³H]→[G;³F]的交叉弛豫过程。插图对比了低、高Tm³掺杂情况下有、无交叉弛豫时的离子相互作用。 b 980nm激发下，NaYF:Yb/Tm(20/0.1 - 1.0 mol%)@NaYF核壳纳米颗粒的上转换发射光谱。 c （b）中样品在475nm处的发射强度和寿命随Tm³掺杂浓度的变化关系。 d、e （b）中样品以及NaYF:Yb/Tm(10 - 40/0.1 mol%)@NaYF核壳纳米颗粒在脉冲宽度为8ms的980nm脉冲激发下，Tm³在475nm处的时间相关上转换发射谱。

单激光激发实现多层核壳纳米颗粒全彩调控在全彩体积显示和多级防伪应用中有潜在的应用价值。研究人员利用所制备的纳米颗粒，通过丝网印刷方法制作了“蝴蝶在玫瑰上”的图案。在不同的激发模式下，该图案能够呈现出丰富的颜色变化，表明该纳米颗粒在单激发波长下的全彩显示方面具有巨大潜力，能够有效降低传统全彩显示中泵浦系统的复杂性。他们又利用该纳米颗粒绘制的隐藏信息图案，在常规条件下无法识别，但在特定激发模式下，隐藏的信息（如广州塔面对月亮的图案）能够清晰呈现，而周围的干扰信息则不会影响其识别，为信息安全保护提供了新的手段。 

该研究成果为设计用于体积显示的全彩发射纳米颗粒提供了重要理论和实践基础，有望推动相关技术在显示领域的进一步发展。同时，基于其丰富的颜色调控特性，在信息安全、存储、功能柔性器件以及波长可调激光器等前沿领域也具有广阔的应用前景，为新型智能材料的开发和应用开辟了新的方向。 

图4. 上转换的单波长响应全彩调谐及其潜在应用

原文链接

Huang, J., Tao, L., Wei, H. et al. Full-color tuning in multi-layer core-shell nanoparticles from single-wavelength excitation. Nat Commun 16, 2378 (2025).

https://doi.org/10.1038/s41467-025-57622-y    

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本文中多层核壳纳米颗粒的上转换发射光谱、红外发射光谱和发光寿命测试使用卓立汉光公司的OmniFluo990稳态瞬态荧光光谱仪完成。OmniFluo990为模块化搭建结构，通过搭配不同的光源、检测器和各类附件，为紫外/可见/近红外发光测试提供综合解决方案，也为稀土上转换材料的光色调控研究提供有利工具。

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