全自动拉曼光谱应用案例|AEM：消除Mn 3d轨道简并，抑制J-T畸变制备稳定MnO2阴极

      超级电容器（SCs）作为一种具有高功率密度和长循环寿命的储能器件，越来越受到研究人员的关注。阴极材料包括过渡金属基化合物、聚阴离子和普鲁士蓝类似物，是SCs能量输出的关键决定因素之一。其中，锰基氧化物因其高天然丰度、高理论容量与环境相容性而备受关注。然而，由于在连续循环过程中Mn4+的还原，[MnO6]八面体发生Jahn-Teller (J-T)畸变导致容量衰减，限制了它们在SCs中的应用。

      北京化工大学严乙铭教授，杨志宇副教授通过Mg2+离子在过渡金属(TM)层之间的限域来压缩[MnO6]八面体，以提高电化学稳定性。MnO2中压缩的[MnO6]构型避免了电化学过程中简并电子基态的形成，从而抑制了J-T畸变，有效提高了电化学可逆性。实验和理论结果都证实了简并基态的避免是由于Mn4+轨道简并性的消除。这种电子结构可以减轻J-T畸变，并进一步提高Na+存储过程中的循环稳定性。

结果与讨论

      [Mn4+O6]八面体的特征是六个对称排列的氧化物配体的聚集。在Mn4+还原过程中，当双简并eg轨道单占据时，电子密度将遵循非立方分布，导致两个轴向Mn─O键的伸长和四个赤道向Mn─O键的收缩。如此结构变形会导致不良的晶内裂纹，并伴随着结构稳定性差和容量快速衰退。科研人员为了解决J-T畸变这个问题，常采用低价阳离子(如Li+、Ni2+、Al3+)取代锰基氧化物中的Mn原子，以增加Mn4+含量，从而减轻局部J-T畸变。此外，尖晶石相和异晶石相的阳离子无序构建也可用于减轻协同J - T畸变(CJTD)。然而，这些方法在可扩展性方面存在缺点。

      为了研究Mg2+限域对com-MnO2微观结构的影响，本文采用几何相分析(GPA)研究图1a、b中cub- MnO2和com-MnO2的应变分布。cub - MnO2具有大量的应变聚集区域并伴随可以忽略的应变强度。com-MnO2的应变强度远高于cub - MnO2，表明Mg2+限域导致com-MnO2晶格畸变严重。此外，Mg2+限域后，cub - MnO2中的规则晶格条纹(图1c)在com-MnO2中扭曲(图1d)，进一步验证了com-MnO2的扭曲晶体结构。

图1. GPA图a) cub-MnO2；b) com-MnO2;   HRTEM图c) cub-MnO2;d) com-MnO2

      拉曼光谱(图2e)阐明了[MnO6]八面体的具体变化。两个样品都有三个以481.1、573.6和624.5 cm1为中心的峰。624.5 cm1处的峰表现出明显的红移，而570.8 cm1处的峰表现出较小的波数波动。这两个峰的变化表明在[MnO6]八面体中Mn─O键沿轴向收缩，这证实了在com-MnO2中压缩[MnO6]八面体的特征。此外，还使用DFT计算模拟了晶体结构，如图2f所示。结果表明，cub-MnO2在不同方向上的Mn─O键长相同，均为1.916 。而com-MnO2的平均Mn─O键长在轴向为1.829 ，在其他赤道面为1.941 ，与拉曼结果吻合较好。

图2. XSP图（a,b）;迁移能（c）; cub-MnO2he com-MnO2拉曼光谱图（e）层结构

      com-MnO2具有提升的循环稳定性，其99.1%的容量保留率(图3f)，优于cub-MnO2的64.1%，表明com-MnO2伴随压缩的[MnO6]增强了可逆Na+存储性能。

图3. 电化学性能

      原位XRD和原位Raman证实了com-MnO2具有良好的循环可逆性和结构稳定性。

图4. 原位测试XRD谱和拉曼光谱图

      DFT计算证实了能级分裂，Mn 3d轨道简并的消除。对于com-MnO2，由于Mn 3d轨道非简并，Mn4+还原过程中新接受的电子更倾向于占据能级相对较低的dx2-y2轨道，简并基态的消除避免了J-T畸变的发生(图5i)，有助于提高钠的插入/提取的可逆性。

图5. 能级分裂的计算与机理说明

      本文设计并制造了一种具有压缩MnO6八面体构型的新型层状阴极com-MnO2。这种具有Mn3d轨道简并破碎特征的压缩晶体单元可以避免在循环过程中形成简并电子基态，从而减轻J-T畸变，提高电化学Na+存储的可逆性。com-MnO2阴极提供了434 F g1的高电容和循环稳定性，在20,000次循环后容量保持率大大提高了99.1%。原位XRD和Raman均表明，在充放电过程中没有发生相变，保持良好的可逆性。

作者简介

      严乙铭，教授北京化工大学教授、博导，2008年-2010年，德国弗莱堡大学洪堡学者；期间，2009年瑞典隆德大学洪堡访问学者；2010年-2017年，北京理工大学引进人才、教授、博导，教育部新世纪优秀人才，任北京理工大学能源化工研究所所长、北京理工大学能源化工系主任；2015年入选国家高层次人才。主要从事电化学催化、电化学水处理以及新能源材料与技术的应用研究。已发表SCI论文100余篇，申请专*14项，授权6项。获得中国分析测试协会二等奖， 2012年度北京市科学技术一等奖，2015年国家自然科学二等奖。

      杨志宇，北京化工大学副教授。北京理工大学博士学位，清华大学博士后。主要研究方向为电化学领域。目前的研究方向是 (i)电化学储能，(ii)电催化CO2还原，电催化甲酸氧化和电催化氮还原 (iii)电容除盐。已发表一作、通讯SCI论文60余篇，包括JACS、AEM、AFM、Nano Energy、JEC、Small、CEJ、JMCA、JPS，申请专*7项，授权5项。

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