基于显微拉曼光谱仪与光电测试系统的高压原位拉曼实验系统搭建及性能验证

一、高压拉曼散射光谱

激光拉曼散射技术是一种基于激光光子与物质相互作用中非弹性散射过程的高分辨无损光谱手段，广泛应用于探测材料的晶格振动模式、物质结构信息及其应力响应与相变行为，揭示声子元激发下物质的微观动力学特性。频移、线宽和强度是拉曼散射光谱的三个基本参量。频移是谱线相对于入射激光频率（能量）的差值（单位：cm-1），取决于物质的特性（元激发能量）而与激光波长无关；线宽是光散射谱峰强度一半处的谱线宽度，通常反映样品的无序度（元激发寿命）；峰值强度用来表征光散射信号的强弱，取决于样品的光散射截面、物质的量等多因素（元激发数目）。此外，光谱退偏度可以描述辐射束振动的偏振特性，与其有关的谱偏振特性可以提供各向异性晶体结构、振动模式对称性等信息。

在高压条件下，激光拉曼光谱展现出更广泛的应用潜力。随着压力的施加，晶体中原子间距逐渐缩小，体系趋于致密化，原有的晶体对称性可能因局部结构畸变而被破坏。当平移对称性遭受破坏时，声子动量选择规则将被松弛，使得原本在理想晶体中拉曼禁阻的非布里渊区中心区（q ≠ 0）声子通过无序诱导机制变为光学活性，从而参与拉曼散射过程[1][2]。这一现象在光谱上表现为拉曼带的展宽、非对称性增强以及谱峰的分裂或新模的出现，反映了体系内部微观无序程度的增加。以金刚石为例，在高压诱导的非均匀应变条件下，其非布里渊区中心区光学声子模式可通过无序散射机制激活，在拉曼谱中表现为特征性模态劈裂。

随着压力进一步升高，体系可能经历一阶或二阶压致相变过程，伴随晶格构型、原子配位与电子结构的本质性重构，进而诱导全新的声子谱系与选择规则重排。拉曼光谱在此阶段作为原位观测工具，不仅可监测特定模态的演化行为，还可揭示相变机制、判定转变类型，并追踪动力学路径。因此，高压拉曼散射光谱在材料相变研究、结构相图重构以及极端条件下物性的探索中发挥着不可替代的作用。

二、高压原位拉曼散射技术

高压原位激光拉曼散射技术把金刚石对顶砧（Diamond Anvil Cell, DAC）技术和激光拉曼散射技术相互结合，以无接触、无损伤的特点实时动态检测高压下物质的相变行为和结构特性。1968 年，美国 C. Postmus 等人[3]首次使用 He-Ne 激光器作为激发光源，研究了 HgI2 在高压下的拉曼光谱，揭开了高压拉曼散射的序幕。随着激光技术的不断发展和 DAC 技术的逐步成熟，高压原位激光拉曼散射技术在材料、物理和生物医学等领域被广泛使用。

高压原位激光拉曼散射与其它高压原位测量技术比较具有以下优势：

①空间分辨率较高，可研究微米级物质特性。激光的光斑较小，直径通常为几微米，对待测物质的尺寸包容性较大。高压拉曼散射对于物质在高压下的结构相变、晶格缺陷和应力分布等非常敏感，还可以原位观测分子的振动、转动和无序情况。

②具有纳秒级时间分辨能力，常规条件下数秒即可获取高信噪比光谱数据。而高压同步辐射和高压中子衍射采谱需要几分钟，有的甚*高达几天。

③高压拉曼散射技术可与高温、低温、强磁场和强电场等物理参量联用，通过变谐路径原位探测物质在多重极端条件下的结构与动力学演化。

④结合瞬态激光脉冲与时间门控探测技术，可在纳秒乃至皮秒时间尺度上有效抑制背景荧光和热发射噪声，实现对高压下超快相变与动力学过程的原位时域观测。

三、基本原理与装置

1. 高压加载装置

DAC是当前静高压小腔体实验的主流装置，自20世纪 Bridgman[4]首次提出碳化钨加压装置以来，1958年 Charlie Weir[5]等人首次研制出DAC，因其高硬度、高导热性及良好透光性逐步取代碳化钨。Mao-Bell[6]型DAC的提出标志其设计趋于成熟，至1985年*高可达120GPa。1990年毛河光[7]通过边缘倒角设计将压力提升至300GPa，2012年 Dubrovinsky[8]提出的半球形二级砧理论极限压力达750GPa，但尚未广泛应用。DAC装置主要由一对金刚石、固定底座和外部加载系统组成，其采用宝石级单晶金刚石作为砧（平面直径可从600 μm缩至20μm），通过外延倒角或双倒角设计，显著降低砧缘应力，实现高达300GPa乃至更高的稳定加载。除此之外，还在其间放置了封垫以避免撞击和样品外流，封垫材料常用T301钢片、铼片、钨片等。一般来说，T301片适合低压实验，铼片和钨片适合高压实验。在实验前根据台面直径的大小将封垫预压到适合的厚度，厚度一般为台面直径的，并在压坑中间打一个大小约为台面直径 ~ 的小孔用于装样（常见的打孔方式包括手动打孔、电火花打孔和激光打孔等）。

压砧台面的直径和形状、金刚石质量、底座质量和加载方式等影响了DAC 所能达到的极限压力，其中起决定性作用的是 DAC 的砧面大小。1989 Dunstan 等人根据平面压砧砧面模型，提出压砧能够达到*大压力（Pmax）经验公式[9]：

其中压力（P）的单位为GPa，压砧砧面直径（d）的单位为mm。该公式为设计不同砧面尺寸的高压实验提供了估算依据。下图汇总了国内外在不同金刚石砧面直径下所获得的*大实验压力[10-24]。

图1. DAC装置基本原理（上）及实物图（下）

图2. DAC的*大加载压力和压砧砧面直径的关系[10-24]

2. 压力标定

在高压科学实验中，准确测量样品所受压力是实现高质量实验的前提。为此，研究人员发展出多种光谱学标定压力的方法，其中应用*广、*具代表性的两种是红宝石荧光标定法与金刚石拉曼标定法。

（1）红宝石标压法：

红宝石由Al2O3晶体中掺杂的Cr³离子提供荧光信号，受激发后会产生两个清晰的谱线：R和R[25]。当压力升高时，这两个谱线会发生可观测的红移，其中R线对压力变化较为敏感，因此被广泛用作压力标定依据。Mao等人于1978年提出的经验公式[26]已成功应用于0 ~ 80 GPa的范围：

但是随着高压力的加载以及静水压环境变差，R1线和R2线的信号逐渐变弱、峰位宽化严重，甚至合并为一个峰，因此在超高压（>100 GPa）下标定的压力不是特别准确。

图3. (a) 3 GPa和80.5 GPa 压力条件下红宝石的荧光峰；(b) R1线随压力变化关系[25]

（2）金刚石标压法：

金刚石在拉曼光谱中有一个清晰的特征主峰，压力作用下，金刚石砧面与样品表面紧密贴合，测量样品腔附近金刚石的应力可以获得相对准确的标定压力。高压下，金刚石晶体结构的平移不变性受到干扰，一阶拉曼峰出现不对称展宽和蓝移，其峰位随压力变化显著且规律清晰。Akahama 等人通过精确实验建立了以下标定公式[27]（单位为 GPa）：

其中 是金刚石拉曼主峰的位置（单位 cm），在DAC实验中，压强标定通过金刚石*一阶拉曼声子的高频边缘进行常规校准。该方法的适用范围已拓展至 500 GPa 左右，并在常温标压、动态压缩、甚至天体内部环境研究中展现出巨大潜力。

图4. (a) 0 GPa和157 GPa条件下的压砧金刚石拉曼峰；(b) 金刚石拉曼峰缘移动对应金刚石布里渊中心Γ点的高压行为[28]，红点为实验数据，红色实线为Γ点随压力变化关系。

3. 光谱采集

在高压原位拉曼实验中，为获取高质量的拉曼散射信号，通常需要构建具备高灵敏度、低背景干扰和宽频段响应能力的光谱采集系统。由于DAC的结构特性，拉曼光学系统可配置长工作距离物镜，如日本三丰 Mitsutoyo M Plan Apo SL 20×（工作距离 30.5 mm）。

图5. 典型高压原位激光拉曼光学平台的光路图（部分）

四、高压拉曼光谱的应用典型案例

案例①：高压拉曼光谱揭示超高压下氢的V相新固相

爱丁堡大学极端条件科学中心团队利用静态DAC与300K下的拉曼光谱，将H/HD加压至＞325GPa，观测到振动模强度骤降、低频模消失及频率—压强斜率突变，首次确认新的V相。该相在388GPa及升温至465K后仍保持稳定，同时在D中发现IV′相，刷新了超高压实验记录并揭示了氢在分子-原子过渡前的行为。[29]

图6. H/HD/D的超高压拉曼谱 [29]

案例②：超高压条件下HCP金属（Os与Re）的拉曼散射行为及弹性响应

四川大学极端条件光谱实验室开发了倾角散射拉曼实验技术，对六方密堆积（HCP）结构的锇（Os）与铼（Re）样品，开展了从常压至205 GPa的原位高压拉曼光谱测量。[30-31]。实验结果显示，两种hcp金属的E2g剪切声子模式在全压强范围内均呈显著蓝移趋势。基于拉曼频移-压强数据，通过反演算法获得了Os与Re剪切模量C随压强的演变曲线，揭示了它们在超高压环境中各向异性弹性响应的复杂演化规律。该研究不仅深化了对HCP金属在超高压下声子动力学与本征弹性性质的认识，也为未来利用高压原位拉曼散射技术直接测量金属类材料在TPa级压强下的弹性参量提供了可复制的技术范式与实验参考。[31]

图7. HCP金属Os和Re的超高压拉曼光谱[31]

案例③：半导体高压拉曼光谱的相边界确定

四川大学极端条件光谱实验室利用自研的等温压缩拉曼系统[32,33]在不同温度条件下（90 K、180 K、300 K）对ZnS样品进行加压，首次确定了ZnS的B3→B1相变的临界压力：90K时为18.8±0.8GPa，180K时为16.9±0.4GPa，300K时为15.4±0.7GPa，并据此根据Clapeyron方程计算出压力系数dP/dT ≈ –16.46MPa/K。此外，他们还发现在极低温度下，各声子模式对压力的响应明显减弱，揭示了非简谐效应在低温高压相变中的关键作用[33]。

图8. 由低温高压拉曼光谱实验确定的ZnS高压相图[33]

五、高压拉曼光谱的发展方向（部分）[34-37]

①超快与高灵敏采集：通过纳秒/皮秒时间门控技术抑制荧光背景，实现快速、高信噪比的拉曼信号采集；同时，表面增强（SERS）与尖端增强（TERS）等技术持续提升检测灵敏度至单分子水平。

②多波段与傅里叶成像：利用1064 nm红外激光的傅里叶变换拉曼（FT-Raman）实现低背景、深穿透高速成像；红外拉曼激发则在深色或生物样品中大幅减弱荧光干扰；X射线拉曼散射（XRS）借助硬X射线探测低Z元素吸收边结构，适合原位与体相研究。

③极端条件下原位耦合：将高压拉曼与X射线衍射、红外、电化学等技术同步，实时监测材料在高压、高温或电化学环境中的相变与反应中间体，揭示结构–性能关系。

④多模态与智能化：未来将推动拉曼与超快光谱、深度学习重构、多模态成像（如拉曼–电化学）相结合，实现高通量、可视化及自动化的数据采集与分析。

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作者简介

作者：雷力，王泽瑜

作者单位：四川大学原子与分子物理研究所

雷力，男，四川大学原子与分子物理研究所研究员，博士生导师。现任北大中文核心期刊《光散射学报》编辑部主任、常务副主编，《高压物理学报》编委，中国物理学会光散射*业委员会委员，中国化学学会高压化学*业委员会成员。主要从事高压物理与化学研究，学术贡献包括：（1）提出“广义压强”概念，并给出物质在广义压强下的状态方程；（2）开发低温压缩拉曼光谱实验技术，用于研究材料的低温高压特性；（3）发现新型高压固相复分解反应（HSM）与高压耦联反应（HPC）；（4）创建科研音乐化的“高压乐队”（小红书、微信公众号、B站搜索“高压乐队”）。

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