共振拉曼光谱的应用：CsPb2Br5微球的外源光致发光

全无机CsPbBr₃钙钛矿因其较高的光致发光效率和稳定性，近年来成为研究的热点之一。作为CsPbBr₃的同素异形体，CsPb₂Br₅不仅能够发出强绿光，而且在高温、高湿和高压环境下表现出更高的稳定性，因此受到广泛关注。然而，四方相CsPb₂Br₅被广泛认为是间接带隙半导体，这意味着它通常不具有本征光致发光能力。其发光机制在被发现具有3.35 eV的间接带隙后变得有争议。

西安交通大学耶红刚副教授团队在国际知*期刊The Journal of Physical Chemistry C上发表的题为“Extrinsic Photoluminescence and Resonant Raman Spectra of CsPb₂Br₅ Microspheres”的研究论文。该文章探讨了CsPb₂Br₅样品发光机制，结果证实了CsPb₂Br₅中的绿色发光来自于样品中微量CsPbBr₃。

实验结果分析

耶红刚副教授团队采用化学气相沉积（CVD）法制备了CsPb2Br5样品，通过X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）确认了样品的相结构为四方相。通过吸收光谱、PL光谱温度演变特征和共振拉曼信号研究了绿色发光的机制。从10到300 K的温度下，发射波长及其大尺度蓝移与钙钛矿CsPbBr3一致，而理论计算表明CsPb2Br5的光学带隙几乎没有变化。光致发光强度、峰宽和时间衰减曲线也显示出与CsPbBr3类似的温度依赖性。此外，从样品的共振拉曼光谱中得到的声学模式与CsPbBr3纳米立方体中的相同。其中30 cm1的模式被认为是CsPbBr3存在的特定标志。因此推断CsPb2Br5中观察到的绿色发光是由痕量的钙钛矿CsPbBr3引起的。

样品的SEM图像如图1a所示。微球均匀地分布在硅衬底上， PbBr2将CsPbBr3全部转换为CsPb2Br5。

图1 CsPb₂Br₅微球的表征。(a)的SEM图和(b)能谱图。

吸收光谱出现两个明显的吸收过程，主吸收约为370nm，表明CsPb₂Br₅带隙与报道一致为3.35eV,第二个斜率与PL光谱波长相同，与绿色发光相关，绿色发射光为残余CsPbBr₃。

图2 室温下吸收光谱（蓝色）和PL光谱（绿色）

耶老师团队自主搭建了荧光光谱和共振拉曼光谱分析系统，其中分别使用了北京卓立汉光仪器有限公司研发的Omni-λ500i影像谱王光栅光谱仪进行光谱分光，TEHVPMT制冷型光电倍增管进行拉曼信号采集。PL光谱与温度演变关系如图3所示，温度升高导致晶格膨胀引起带隙变化，PL发生蓝移，由538.5nm至520.2nm，这也是钙钛矿半导体中的*特现象。图3b中的PL峰的半高宽展宽特性与CsPbBr₃一致。图3c显示了在不同温度下PL时间响应曲线，呈现出非单指数衰减，寿命为几纳秒。寿命随着温度的升高而增加，这也是钙钛矿CsPbBr₃的一个典型特征。以上结果表明绿色发射光是因为CsPb₂Br₅中残留CsPbBr₃导致。

图3 (a) PL光谱的温度演化，(b)峰中心和峰宽，(c)光谱峰位在10 ~ 300 K范围内的PL衰减曲线。

采用DFT计算了带隙宽度的晶格依赖性，如图4所示，结果表明CsPb₂Br₅的带隙为3.388eV, CsPbBr₃带隙为2.242eV.带隙随晶格改变情况如4c所示。

图4 晶格能带图，（a）CsPb₂Br₅，（b）CsPbBr₃，（c）带隙随晶格改变情况

在10K温度下CsPb₂Br₅的PL光谱、共振拉曼光谱和632.8nm激发的拉曼光谱如图5所示。PL光谱表明CsPb₂Br₅样品主荧光峰位于538nm附近。532nm激发下产生了共振拉曼（图5a），拉曼峰归属于ω₁，ω₂、ω₃的基本声子模式和ω₁+ω₂、2ω₁+ω₂的泛频。基本声子能量分别为3.7,6.3和18.8meV，对应的拉曼波数位于30、50和150cm^-1。该共振拉曼随温度升高而迅速降低，50K时消失不见。采用632.8nm激光器在室温环境激发拉曼光谱可以获取位于77、105和132cm^-1的三个拉曼峰。CsPb₂Br₅为四边形结构，不存在28 cm^-1和32 cm^-1拉曼峰位，本文中30 cm^-1的拉曼峰表明制备的CsPb₂Br₅样品中含有CsPbBr₃，进一步证实了CsPb₂Br₅的绿色发光机理来源于微球中含有CsPbBr₃。

图5 CsPb₂Br₅微球的拉曼光谱。 (a) 473和532 nm激光在10 K激发下的PL光谱 (b) 532 nm激发的共振拉曼信号;(c)室温下632.8 nm激发下的拉曼光谱信号

作者简介

耶红刚副教授，西安交通大学物理学院硕士生导师。研究方向为新型半导体材料的光学性质与光电器件，半导体低维结构的制备、物理性质与应用研究，半导体电子结构的*一性原理计算与调控设计等。在ACS Applied Nano Materials、J. Mater. Chem. C、Journal of Physical Chemistry C等国际期刊发布多篇论文。

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本研究使用了北京卓立汉光仪器有限公司研发的Omni-λ500i影像谱王光栅光谱仪进行光谱分光，TEHVPMT制冷型光电倍增管进行信号采集。

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